碳元素丰富存在于自然界中，对于有机生物体来说，它是必不可少的元素之一，它是各种复杂分子，比如脂肪，类固醇，碳氢化合物，有机溶剂等的基本构造单元。在碳的外层价电子层有四个电子，所以碳元素能形成多种晶体结构，比如最坚硬的金刚石以及最软的石墨。在近二十年来，多种新型碳基材料的发现，如 1985年美国科学家发现的富勒烯和1991年日本科学家发现的碳纳米管，使碳纳米材料一直处于科学界的前沿领域并且在世界范围内引起持续的研究热潮。2004 年由英国曼彻斯特大学科学家Geim 及Novoselov等人发现的二维碳原子晶体-石墨烯，更是推翻了严格二维晶体无法在有限温度下存在的理论，对凝聚态物理的发展产生了深远的影响。石墨烯的发现，不仅丰富了纳米碳材料家族，形成了从零维的富勒烯，到一维碳纳米管，到二维石墨烯再到三维金刚石的完整体系，其独有的纳米结构及出色的力学，热学，电学及光学性能，使石墨烯材料的开发和研究成为继碳纳米管之后又一个国际研究热点。由于石墨烯优异的性能以及可加工性，成本低廉等一系列优点，使石墨烯在能源、材料、电子、生物医药等各方面具有重要的应用价值，可望在国际新材料领域掀起一场新的技术革命。

1石墨烯概述

1.1石墨烯的结构

石墨烯是一种由碳原子以 sp²杂化连接形成的单原子层二维晶体，碳原子规整的排列于蜂窝状点阵结构单元之中。每个碳原子除了以σ键与其他三个碳原子相连之外，剩余的π电子与其他碳原子的π电子形成离域大π键，电子可在此区域内自由移动，从而使石墨烯具有优异的导电性能。同时，这种紧密堆积的蜂窝状结构也是构造其他碳材料的基本单元，如图 1所示，单原子层的石墨烯可以包裹形成零维的富勒烯，单层或者多层的石墨烯可以卷曲形成单壁或者多壁的碳纳米管。

图1  石墨烯：其他石墨结构碳材料的基本构造单元，可包裹形成零维富勒烯，

卷曲形成一维 碳纳米管，也可堆叠形成 三维的石墨

由于二维晶体在热力学上的不稳定性，所以不管是以自由状态存在或是沉积在基底上的石墨烯都不是完全平整，而是在表面存在本征的微观尺度的褶皱，如图 2 所示，蒙特卡洛模拟和透射电子显微镜都证明了这一点。这种微观褶皱在横向上的尺度在8~10nm范围内，纵向尺度大概为0.7~1.0nm。这种三维的变化可引起静电的产生，所以使石墨单层容易聚集。同时，褶皱大小不同，石墨烯所表现出来的电学及光学性质也不同。

图2  单层石墨烯的典型构象

除了表面褶皱之外，在实际中石墨烯也不是完美存在的，而是会有各种形式的缺陷，包括形貌上的缺陷（如五元环，七元环等）、空洞、边缘、裂纹、杂原子等]。这些缺陷会影响石墨烯的本征性能，如电学性能、力学性能等。但是通过一些人为的方法，如高能射线照射，化学处理等引入缺陷，却能有意的改变石墨烯的本征性能，从而制备出不同性能要求的石墨烯器件。

1.2石墨烯的性质

石墨烯独特的单原子层结构，决定了其拥有许多优异的物理性质。如前所述，石墨烯中的每个碳原子都有一个未成键的π电子，这些电子可形成与平面垂的π 轨道，π电子可在这种长程π轨道中自由移动，从而赋予了石墨烯出色的导电性能。研究表明室温下载流子在石墨烯中的迁移率可达到15000cm2 /(V·s)，相当于光速的1/300，在特定条件，如液氦的温度下，更是可达到250000cm2 /(V·s)，远远超过其他半导体材料，如锑化铟、砷化镓、硅半导体等。这使得石墨烯中的电子的性质和相对论性的中微子非常相似。并且电子在晶格中的移动是无障碍的，不会发生散射，使其具有优良的电子传输性质。同时，石墨烯独特的电子结构还使其表现出 许多奇特的电学性质，比如室温量子霍尔效应等。

       由于石墨烯中的每个碳原子均与相邻的三个碳原子结合成很强的σ键，因此石墨烯同样表现出优异的力学性能。哥伦比亚大学科学家利用原子力显微镜直接测试了单层石墨烯的力学性能，发现石墨烯的杨氏模量约1100GPa，断裂强度 更是达到了130GPa，比最好的钢铁还要高100倍。石墨烯同样是一种优良的热导体。因为在未掺杂石墨中载流子密度较低，因此石墨烯的传热主要是靠声子的传递，而电子运动对石墨烯的导热可以忽略不计。其导热系数高达5000W/(m·K), 优于碳纳米管，更是比一些常见金属，如金、银、铜等高10倍以上。

除了优异的传导性能及力学性能之外，石墨烯还具有一些其他新奇的性质。由于石墨烯边缘及缺陷处有孤对电子，使石墨烯具有铁磁性等磁性能。由于石墨烯单原子层的特殊结构，使石墨烯的理论比表面积高达2630m2 /g。石墨烯也具备独特的光学性能，单层石墨烯在可见光区的透过率达97%以上。这些特性使石墨烯在纳米器件、传感器、储氢材料、复合材料、场发射材料等重要领域有着广泛的应用前景。

2 石墨烯的制备

制约石墨烯的广泛应用和工业化生产的一个重要因素就是如何大规模地制备出单层或者少层且具有可加工性能的石墨烯材料。目前应用较为广泛的制备石墨烯的方法大致可以分为以下几类：机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、化学合成法、氧化石墨烯还原法以及纵向切割碳管法等几种。

2.1 机械剥离法

早在1999年，Rouff 等人就曾经尝试利用微机械剥离法从石墨中分离出石墨烯，虽然他们没能找到单层石墨烯，不过却为后面的研究工作奠定了一定的基础。2004年，Geim和Novoselov利用这种方法，将高取向热解石墨用胶带反复撕揭。随后将粘有石墨烯的胶带在丙酮中超声，再用硅片将分散在丙酮中的石墨烯捞出。这种方法虽然能制备出大片层，高质量的石墨烯，但是费时费力，产率以及产物中石墨烯的单层率也极低，因此不可能用这种方法大规模的生产石墨烯，而仅适合做对石墨烯的基础性研。

在液相中超声剥离石墨是另外一种常用的剥离石墨的方法。当选用与石墨烯表面能相匹配的溶剂，如1-甲基-2-吡咯烷酮、N, N-二甲基甲酰胺、二氯苯等作为介质，或者在含有表面活性剂的水中，利用超声波所产生的机械力就能使石墨烯从石墨基体中分离出来，同时由于石墨烯与溶剂分子的作用力，使分离出来的石墨烯能稳定地悬浮于溶剂中。这种方法得到的石墨烯大多为单层或少层，拉曼光谱及XPS能谱表明所制得的石墨烯基本不含氧化基团，并且缺陷较少。这种方法相比于传统的―胶带型‖机械剥离方法更简便，也更有利于对石墨烯的后续加工以及制备石墨烯基材料。但是这种方法同样面临了产率较低的问题，通常所得的石墨烯溶液浓度在0.01~0.03mg/mL范围内。

2.2 外延生长法

从单晶碳化硅片（SiC）表面利用高温（1200~1500°C）升华去除硅原子，从而得到外延生长的石墨烯，是第一种被证明能大规模制备石墨烯薄膜的方法。在这种方法中，当硅原子被除去后，剩下在表面的碳原子能重新排列形成石墨烯结构，并能连续的生长在平整的，合适的六方晶形碳化硅片表面，同时，调节退火温度和时间能控制石墨烯生长的厚度及层数。实验证明在富硅的0001面和富碳的000-1面均能形成石墨烯，0001面形成的石墨烯结构规整，而000-1面形成的石墨烯膜形成堆叠的无序结构。但是这些多层的石墨烯却能表现出良好的电学性能，用它制备的顶级门控晶体管的电子迁移率能达5000cm2 /(V·s)。外延生长法的优势在于它能在单一的基体上制备多种器件（如晶体管），但是这种方法制备的石墨烯片层数不一，基底掺杂很容易影响到石墨烯的电学性能，所以尚不能满足电子器件的应用要求。

2.3 化学气相沉积法

       化学气相沉积法是指在高温下裂解碳源（如碳氢化合物）并沉积在固态衬底表面，衬底通常为Ni、Ru等过渡金属。虽然这种方法得到的石墨烯质量较高，相对于机械剥离而言产率也有所提高，并且具有较高的电子迁移率，但是这种方法制备出的石墨烯薄膜只有从金属基底转移到其他基底上才有应用价值。近年来，已经有报道在多晶Ni基底上通过对甲醇等碳源进行气相沉积，成功地合成了单层或少层石墨烯，并通过刻蚀的方法将石墨烯薄膜转移到其他基底上，如PMMA、PDMS、Si/SiO2、玻璃等，但得到的只是多层石墨烯薄膜或者不均一的单层石墨烯薄膜。

2.4 氧化石墨烯还原法

       以上介绍的三种方法虽然都能制备出高质量的石墨烯，但均遇到了产量低，可加工性差等问题，严重地制约了石墨烯在许多领域的应用。目前使用最广泛，也是最有希望率先实现大规模工业化的制备石墨烯的一种方法是利用氧化石墨烯为前驱体，通过热还原或者化学还原，将氧化石墨烯表面的含氧基团除去。这种方法虽然不能得到完美的石墨烯，但是能在很大程度上恢复石墨烯的本征性能。同时，相对于其他石墨烯制备方法，氧化石墨烯还原法的原料丰富，设备及操作过程简单，制备出的石墨烯的可加工性好，因此备受关注。

2.5 纵向切割碳管法

       以碳纳米管为原料制备石墨烯是近年来发展起来的一种新型的制备石墨烯的方法，与以石墨为原料制备的各向同性石墨烯片层不同，切割碳纳米管得到的是各向异性的带状石墨烯。由于石墨烯纳米带近似于一维纳米材料的结构，所以它表现出一些与二维石墨烯片层不同的特殊性质，如较高的能带，使它在纳米电子学域有着重要的应用前景。

Tour课题组报道了一种氧化切割碳纳米管的方法，如图3所示。他们首先将多壁碳纳米管均匀的分散在浓硫酸中，再加入一定量的氧化剂高锰酸钾，缓慢的升温直到高锰酸钾反应完全。当高锰酸钾的质量为碳纳米管质量5倍时，碳纳米管能完全切割成为石墨烯纳米带。这种方法得到的石墨烯纳米带含有较多的含氧基团，能均匀分散在水中及多种有机溶剂当中。然后他们以十二烷基磺酸钠作为稳定剂，用水合肼还原，得到了氧化程度较低的石墨烯纳米带。随后，他们又报道了一种改进的氧化切割碳管的方法，这种方法用浓硫酸和浓磷酸的混合物代替了单一的浓硫酸体系，制备了高品质的石墨烯纳米带。

图3 (a) 逐步氧化切割碳纳米管的示意图。(b) 石墨烯纳米带的 TEM 图片

2.6 其他制备方法

除上述几种制备石墨烯的方法外，科学家们也开发出一些其他的方法以期得到高质量的石墨烯。Dai课题组报道了一种“热膨胀-插层-剥离”的三步制备石墨烯的方法，他们先将浓硫酸插层的石墨在1000°C下处理1分钟，得到膨胀石墨，然后再用发烟硫酸与四丁基氢氧化胺对膨胀石墨进行再次插层以增大层间距，最 后在含有表面活性剂的DMF中超声剥离，得到了剥离程度高，氧化程度小的石墨烯。 

一些“自下而上”的方法也被用于石墨烯的制备。Stride等人用乙醇和金属钠为原料，用溶剂热法制备出了克数量级的石墨烯，这种方法具有产率高、污染小、操作简便等优点。以芳香型的小分子制备石墨烯及石墨烯纳米带日前也有报道。这种方法主要是通过Diels-Alder反应或者Pd催化的偶合反应合成六苯并蔻，再进行环化脱氢反应得到石墨烯。这种方法能较为精确地合成一定结构和大小的石墨烯。不过反应复杂，产率低，耗时长，不适合大规模生产。

3 石墨烯的应用

3.1 纳米电子器件

       由于石墨烯独特的电子结构及良好的导电性，因此石墨烯很有可能成为组成纳米电子器件的最佳材料。目前研究最为广泛也是最热门的课题之一就是制备基于石墨烯的透明导电薄膜以代替昂贵的氧化铟锡（ITO）电极。由于氧化石墨烯可大规模生产并且可加工性极好，所以以氧化石墨烯为原料制备石墨烯透明导电薄膜是一种重要的制备手段。在这种方法中，首先通过旋涂、浸涂、真空抽滤、LB组装等方法做成氧化石墨烯薄膜，再通过化学还原或者热还原的方法将氧化石墨烯薄膜还原成为石墨烯薄膜。科学家们也开发出了其他一些利用石墨烯或者还原石墨烯的分散液制备透明导电薄膜的方法。比如，Li等人在还原氧化石墨烯之前先将体系的pH值调至10得到稳定的石墨烯分散液，再通过喷涂的方法得到了透明导电薄膜。Dai课题组用“热膨胀-插层-剥离”得到的石墨烯分散液为原料，利用LB组装的方法得到了石墨烯透明导电薄膜，这种薄膜的薄膜电阻为 8kΩ/sq，而可见光区的透过率为83%。Biswas等人利用在水/氯仿这种二元体系的界面自组装的方法得到了电阻为100Ω/sq，可见光透过率为70%的导电薄膜。Coleman课题组将在有机溶剂中直接超声剥离的石墨烯进行抽滤成膜，得到了电阻约为3kΩ/sq，可见光透过率为75%的导电薄膜。目前，石墨烯导电薄膜已经被用做染料敏化太阳能电池、液晶器件、有机发光二极管、晶体管等的电子器件。

3.2 分子检测器

       由于石墨烯的导电性会随着表面吸附的分子含量的变化而变化，并且石墨烯具有极高的比表面积以及低约翰逊噪声（热噪声），因此实验上和理论上都证明了单层的石墨烯能作为一种很好的分子检测器检测各种小分子。石墨烯与被吸附 分子之间的电荷转移被认为是这种化学检测的原因所在。当石墨烯表面吸附小分子时，石墨烯作为电子的供体或者受体与被吸附的分子发生电荷转移，因此费米能级、载流子密度、电阻率等发生改变。近期的一些实验证明氨气和一氧化碳分子可作为电子供体，而水分子及二氧化氮分子可作为电子受体与石墨烯发生作用。还原石墨烯也被证明是一种性能极佳的检测器来检测一些化学物质及易爆品，检测极限可达到ppb (parts-per-billion) 级别。

3.3 生物应用

       还原石墨烯以及改性的石墨烯已经被用在药物载体、活细胞成像、生物分子检测等生物领域。相比于碳纳米管，石墨烯基材料在生物领域的应用有着明显的优势。首先，它不含金属催化剂等杂质，因此不会对细胞产生生物应激。其次，改性的石墨烯的分散不需要表面活性剂而且具有更好的水溶性。再次，石墨烯极高的比表面积能使载药量大大提高。

       Dai等人利用聚乙二醇改性的石墨烯对活性细胞进行生物成像，他们发现这种改性石墨烯不会产生生物毒性。同时，他们用这种改性石墨烯成功地实现了对疏水性药物喜树碱衍生物SN38的负载。SN38通过π-π共轭作用吸附于亲水性的 改性石墨烯表面，并且在体内可以缓慢释放，实现了药物的控制与释放。Zhang等人用叶酸改性的石墨烯实现了对阿霉素以及喜树碱的负载，并且实现了对人体乳腺癌细胞MCF-7细胞的靶向施药。Yang等人先用磁性四氧化三铁纳米颗粒原位生长于石墨烯，再用叶酸对四氧化三铁颗粒改性，得到了具有多功能性，pH值控制释放，以及靶向施药能力的载药体系。

       改性石墨烯同样也被用在一些生物器件上，检测生物细胞以及生物分子。它能作为界面对单个细菌进行识别，也能作为无标记，可逆DNA检测器，或是作为一种极性特定的分子晶体吸附蛋白质/DNA。

3.4 纳米粒子复合材料

       近年来，在碳纳米管上负载纳米粒子得到了广泛的关注和研究，这种新型的纳米结构也已经在生物医药、催化、传感器的领域取得了一定的进展。相对于碳米管，石墨烯具有相似的稳定的物理性质，但是具有更高的比表面积，因此，在石墨烯上负载纳米粒子同样有希望得到新的纳米结构，并改变其物理特性而产生更为丰富的功能与应用。

       目前，研究中报道较多的石墨烯/纳米粒子复合材料主要集中于石墨烯/金属纳米粒子复合物、石墨烯/金属氧化物纳米粒子复合物以及石墨烯/量子点复合物等。而制备的方法主要分为两种，一种是利用金属粒子或金属氧化物粒子的前驱体与石墨烯或者氧化石墨烯之间的作用力，将纳米粒子原位反应并组装到石墨烯或者氧化石墨烯上。如Xu等人报道将Au、Pd及Pt的前驱体，AuCl4 2-、PdCl4 2-和 PtCl4 2-分别分散到氧化石墨烯的水溶液中，然后用乙二醇对贵金属盐和氧化石墨烯同时进行还原，得到了Au 粒子、Pt粒子及Pd粒子负载的石墨烯。

        除与纳米粒子复合外，石墨烯与其他碳基纳米材料也可复合组装形成复合材料。Liu 等人通过共价连接的方法制备了石墨烯/富勒烯复合材料，发现富勒烯修饰后的石墨烯非线性光学性能得到了显著提高。Yang等人将碳纳米管与石墨烯混合制备了一种新型的超级电容器，发现当石墨烯含量为90%时比电容高达 326.5F/g。 同时，许多课题组也证明石墨烯/碳纳米管复合材料在制备透明导电薄膜方面的优势，他们发现石墨烯与碳纳米管混合后制备的导电薄膜在性能上要优于单一组分的导电薄膜。

微射流高压均质机

                                                                                                                                      CHEN250815