纳米材料是至少有一个维度的尺寸在1 ~ 100nm 范围内的材料，可分为一维纤维纳米材料、二维层状纳米材料(即纳米薄膜材料)和三维纳米材料(即具有纳米微结构的材料，如纳米晶材料)。对于一般的金属、陶瓷等晶体材料而言，都是由具有规则排列的原子结构的晶粒组成，而晶界的厚度一般认为在1 nm左右。对常规材料而言，界面部分所占的体积分数很小，可忽略不计，但纳米材料中界面部分所占的体积分数则相当大，由此衍生出一系列 特殊的性能，包括力学性能、化学活性、磁性、介电性质、超导性能、光学性能等。将纳米技术应用于电镀中的前处理、金属电沉积、后处理工艺等可大幅提升镀层的综合性能，或赋予镀层新的特殊性能，从而拓展电镀这一传统工艺的应用范围，实现技术的进步和产业的升级。电镀前通过预先对基体进行表面纳米化处理，可提供更多的电沉积活性位点，起到细化镀层组织和提高镀层性能的作用。电镀过程中通过控制工艺条件，可获得具备不同性能的纳米晶单层膜或多层膜、表面纳米微结构及纳米复合镀层。电镀后通过纳米封闭技术也可以有效改善镀层的耐磨性和耐蚀性。

1 纳米技术在电镀前处理中的应用

      表面纳米化是金属材料表面强化的常用手段之一，主要通过机械研磨、喷丸、激光淬火等方法细化材料表层晶粒组织，大幅提高金属材料的表面强度。表面纳米化作为电镀前处理技术也已经获得了较为广泛的应用，早前大多见于金属材料在高温下的化学气相渗透、离子注入等表面处理工艺，如钢铁材料的化学渗碳、化学渗氮、离子渗氮等。主要是利用纳米晶材料中的大量晶界充当元素的快速扩散通道，促进其快速均匀地渗透。

在电镀和化学镀领域，预先对基体进行表面纳米化处理，可令镀层晶粒组织细化、界面结合力提升、内应力降低等。张琼研究了铜基体表面纳米化处理对化学镀Ni–P合金的影响，发现表面纳米化能够提高沉积速率，在相同条件下得到更厚的Ni–P合金镀层。这是因为纳米晶材料的表面具有更高密度的晶体缺陷(如晶界、位错等)，可为金属的还原沉积提供更多活性位点。此外，划痕测试结果表明，纳米化铜表面的Ni–P合金镀层具有更高的界面结合力。一方面，纳米化处理令基体表面的微观起伏增多，镀层与基体之间的机械咬合增多；另一方面，基体表面的活性形核位点数量增加，并且形核点与基体之间是冶金结合。

   西安交通大学与河南平高电气有限公司的研究人员先对铜及铜合金表面进行机械研磨，再退火处理获得一层均匀的等轴纳米晶粒，最后电镀银，所得Ag镀层结合力良好，内应力较低，有效延长了镀件的使用寿命。

         总体而言，在电镀前处理中通过表面纳米化技术细化材料表面晶粒组织，能够显著提高镀层的结合力和沉积速率。

2 纳米技术在电镀纳米结构金属镀层中的应用

晶粒尺寸对金属材料的各项物化性能有着显著的影响。对金属镀层而言，其比表面积、亲/疏水性、耐蚀性、硬度、耐磨性等均与晶粒和微观结构的尺寸形态有着紧密的联系。通过电沉积工艺获得的具有纳米晶粒或纳米表面结构的镀层，一般具有粗晶镀层所不具备的优良和特殊性能。目前电镀纳米结构镀层主要包括纳米晶单层膜、纳米晶多层膜、表面纳米微结构、纳米复合镀层等。

2. 1 电镀纳米晶单金属

       通过使用添加剂、脉冲电流、超声辅助等手段 可电沉积获得纳米晶镀层。对于具有较高沉积过电位的金属(如镍)，通过选用适当的添加剂，在直流电源下即可获得纳米晶镀层。实验人员向镀液中添加复合有机添加剂，在45钢表面直流电沉积得 到纳米晶Ni镀层，该镀层表面致密、平整，结合力、显微硬度及耐磨性均优于粗晶Ni镀层。他们还使用脉冲电源，通过改变电流密度而电沉积得到不同晶粒尺寸的纳米晶Ni镀层，发现随晶粒尺寸减小，Ni镀层的显微硬度增大，耐磨性显著提升。

       对于锌、铜等沉积过电位较低的金属，一般难以在直流条件下获得纳米晶镀层，往往需要借助脉冲电流或超声辅助。脉冲电沉积通常输入矩形波电流或电位信号，这种信号能使阴极表面在瞬间达到较高的电流密度，从而获得较高的沉积过电位，有利于促进阴极表面的大量形核。因此在相同镀液配方下，脉冲电沉积能够令镀层结晶更加细致、表面更加平整、界面结合更紧密。

超声辅助有利于细化镀层晶粒组织的原因主要如下：一是超声振动能够增强镀液的物质传输，提高金属还原的极限电流密度，从而提高大电流密度下的阴极电流效率；二是超声振动可以使镀液更充分、快速地进入镀件表面的微孔等缺陷中，提高镀层对镀件表面的填充能力，增强镀层结合力。

2. 2 电镀纳米晶合金

       相比于电镀单金属，电镀合金能够显著地提升材料的综合物化性能，赋予材料更加优异和多样化的特性。在单金属电镀液中添加其他金属离子，有时还可以有效促进晶粒细化，从而获得细晶甚至纳米晶镀层。比如：在瓦特镀镍液中添加不同浓度钴盐可以制备出纳米晶的 Ni–Co合金镀层，并且随钴含量增大，镀层的晶粒尺寸减小，显微硬度增大。合金化的纳米镀层往往有着优良的机械性能，如纳米晶Ni–Fe合金镀层的显微硬度高达600 HV ，纳米 Ni–W合金镀层的显微硬度可达700 HV。 此外，纳米晶合金镀层表面具有更多的活性位点， 往往具有更高的催化活性，被广泛用作反应催化剂。比如：Ni–Mo、Pb–Fe、Ni–Fe等纳米合金具有较高的析氢催化性能，应用于电解水领域时能够显著减少能耗；Pt–Pb贵金属纳米合金镀层也被应用于汽车燃料的芳香烃的加氢催化，不仅催化活性和效率高，还能预防燃料中H2S所致的催化剂中毒失效问题。

2. 3 电镀纳米多层膜

纳米多层膜结构也被称为调制合金，是指由两种或两种以上不同材料交替沉积形成的薄膜，其相邻膜层之间的间距(即调制周期)在纳米级。纳米多层膜由于存在大量的内表面区域和纳米尺寸效应，因此具有特殊的力学、光学、磁学等性能。根据所用设备的不同，电沉积制备纳米多层膜的方法主要分为双槽法、单槽法和液流法。双槽法是使基材交替在不同电镀槽液中进行电镀，由于试样在不同镀液之间反复移动，容易造成镀液和试样表面的污染，目前很少采用。液流法则是不同金属的电镀液交替流过镀件，该法在更换新的电镀液前需要充分清洗镀件和槽体，以避免相互之间的污染，对槽液的额外消耗大，不利于工业化生产。目前使用较多的多层膜制备方法是单槽法。单槽法是依据不同金属离子析出电位的差异，通过在单一电解槽中交替改变电镀参数(如电流、电位等)来实现不同金属的交替沉积，避免了双槽法和液流法中存在的镀液污染问题，且操作相对简便，更适合大规模工业化生产。

       纳米多层膜中大量内界面的存在限制了位错等晶体缺陷的运动，因此纳米多层膜一般具有较高的机械强度和良好的耐磨性。实验人员采用单槽法在铜基体上脉冲电沉积Cu/Ni纳米多层膜，其层间界限清晰，周期结构良好，如图1所示。

     图1 Cu/Ni 多层膜的横截面形貌

2. 4 电镀纳米表面微结构

       纳米表面微结构包括纳米多孔网络结构、纳米阵列结构等。由于这类材料具有高比表面积或高孔 隙率，在催化、传感器、超疏水材料、电子、能源等领域有着广阔的应用前景。贺燕萍在氯化物体系镀镍液中分别添加氯化铵、甲胺盐酸盐和乙胺盐酸盐作为结晶调整剂，于铜基体上脉冲电沉积得到纳米网状多孔结构的Ni镀层，并通过脉冲波形来控制纳米结构的尺寸，其典型结构如图2所示。这种高比表面积的纳米网状多孔Ni可以作为燃料电池中电极催化剂的载体。另外，电沉积法相比于去合金化法(即先制备合金层，再通过化学方法选择性溶解某一合金组分，从而获得多孔结构)，工艺流程大幅简化，微结构参数也更容易控制。

 图2 通过在氯化物镀镍液中添加结晶调整剂获得的 

             纳米网状多孔结构镀层   

       纳米阵列结构有多种表现形式，包括纳米针锥阵列、纳米片状阵列、纳米线棒阵列、纳米花阵列等。其中纳米针锥阵列结构已被广泛应用于新型锂离子电池的负极材料。相比于传统的块状电极材料，纳米针锥阵列结构的电极具有更大的固−液接触面积，在电化学反应中电子和离子传递的效率更高，因而具有更高的电化学活性。

2. 5 电镀纳米复合镀层

       纳米复合电镀是将不溶性的固体纳米微粒以一定方式悬浮于金属镀液中，使其在基材表面与金属发生共沉积，或是预先将纳米微粒铺设在基材表面，再通过电镀包裹微粒形成复合镀层的技术，该技术在抗磨、表面修复、抗腐蚀、抗高温氧化等领域有着广泛的应用。

应用于摩擦磨损工况的纳米复合镀层一般以Ni、Co、Cr、Cu 或其合金为金属基体，以Al2O3、金属石、碳纳米管、TiO2、ZrO2、SiC、WC、稀土氧化物等纳米颗粒为强化相。

3 纳米技术在电镀后处理中的应用

       锌和镉是钢铁件表面最常用的防腐蚀镀层。但Zn镀层和Cd镀层一般需要进一步的钝化处理才能起到良好的防腐蚀作用。钝化工艺根据成膜主剂可分为六价铬钝化、三价铬钝化和无铬钝化。六价铬钝化膜具有一定的自修复能力，但六价铬有剧毒，已被限用]。无铬钝化膜的耐蚀性与传统铬酸盐钝化膜相差甚远。三价铬的毒性远低于六价铬，并且膜层性能与六价铬相当，但是三价铬转化液稳定性差，很容易受到Fe3+、Zn2+等杂质离子的影响。为了提高钝化膜的耐蚀性，可采用由纳米颗粒和高分子成膜物质组成的混合物对其表面进行封闭处理。纳米颗粒可以填充到钝化膜或镀层中的孔隙中。而高分子成膜物质带有的醇基能够在钝化膜破损后发生交联反应形成保护层，令钝化膜具有一定的自修复能力。

4 总结与展望

从镀前处理到电沉积过程，再到镀后处理，纳米技术的引入不仅能够显著提升镀层的力学性能、耐蚀性和耐磨性，还赋予镀层超疏水性、催化活性、磁性能等特性。不过目前纳米电镀技术还停留在实验室和小规模工业应用水平，其大规模推广应用仍面临一些挑战。首先，纳米尺度上的电沉积和物化反应机理的研究不够透彻，有待进一步深入研究。其次，纳米材料的高成本和制备工艺的复杂性限制了其广泛应用。此外，纳米电镀技术对设备和操作技能的高要求也增加了工艺难度。

展望未来，随着纳米技术的不断发展和工艺的优化，纳米电镀技术有望在更多领域得到广泛应用。 在新能源领域，纳米电镀技术可用于制备高性能电极材料，提高电池的能量密度和循环稳定性。在电子领域，纳米电镀技术可以推动电子器件的小型化和轻量化，提升其耐用性和其他性能。此外，纳米电镀技术在航空航天、汽车、医疗器械等高端制造领域也具有广阔的应用前景。

总之，纳米电镀技术凭借其独特的优势和广泛的应用潜力，将成为未来材料科学和表面工程领域的重要发展方向。随着研究的深入和技术的成熟，纳米电镀技术有望在更多领域实现产业化应用，推动相关行业的技术进步和产业升级。

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